2017-05-02 20:35:56

鋰離子電池作為高效儲能元件,已經廣泛的應用在消費電子領域,從手機到筆記本電腦都有鋰離子電池的身影,鋰離子電池取得如此輝煌的成績得益於其超高的儲能密度,以及良好的安全性能。隨著技術的不斷發展,鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高,這其中納米技術做出了不可磨滅的貢獻。說起納米技術在鋰離子電池中的應用,小編第一個想到的就是LiFePO4,LiFePO4由於導電性差,為了改善其導電性,人們將其製備成了納米顆粒,極大的改善了LiFePO4的電化學性能。此外矽負極也是納米技術的受益者,納米矽顆粒很好的抑製了Si在嵌鋰的過程中的體積膨脹,改善了Si材料的循環性能。近日美國阿貢國家實驗室的Jun Lu在Nature nanotechnology雜誌上發表文章,對納米技術在鋰離子電池上的應用進行了總結和回顧。

淺談納米技術在鋰離子電池中的應用

正極材料

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料熱穩定性好、成本低特性,吸引了人們的廣泛關注,但是由於LiFePO4材料內部獨特的共價鍵結構,使得LFP材料的電子電導率很低,因此限製了其高倍率充放電性能,為此人們將LFP材料製成納米顆粒,並采用導電材料(例如碳)、導電聚合物和金屬等材料進行包覆。此外人們還發現通過向納米LFP顆粒內利用非化學計量比固溶體摻雜方法摻入高價金屬陽離子,可以將LFP納米顆粒的電子導電性提高108,從而使得LFP材料可以在3min之內完成充放電,這一點對於電動汽車而言尤為重要。

下圖a為LFP晶體在(010)方向上的晶體機構,晶體中「PO6」八麵體通過共用O原子的方式連接在一起,這種連接方式也導致了材料的電子電導率低。此外另一個影響LFP材料性能的問題是Fe占位問題,在1D方向上,Li+有很高的擴散係數,但是部分Fe占據了Li的位置,從而影響了Li在(001)方向上的擴散速度,導致材料的極化大,倍率性能差。

淺談納米技術在鋰離子電池中的應用

2.抑製LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三維Li+擴散通道,因此具有很高的離子擴散係數,但是在低SoC狀態下會形成Mn3+,由於Jonh-Teller效應的存在,導致LMO結構不穩定,部分Mn元素溶出到電解液中,並最終沉積到負極的表麵,破壞SEI膜的結構。目前,一種解決辦法是在LMO中添加一些低價主族金屬離子,例如Li等,取代部分Mn,從而提高在低SoC下Mn元素的價態,減少Mn3+。另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表麵包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物,例如ZrO2,TIO2和SiO2等。

3.抑製NMC化學活性

NMC材料,特別是高鎳NMC材料比容量可高達200mAh/g以上,並具有非常優異的循環性能。但是在充電的狀態下NMC材料極容易對電解液造成氧化,因此在實際生產中,我們不希望將NMC材料製成納米顆粒,但是我們可以通過納米包覆的手段來抑製NMC的化學活性。

為了抑製高鎳NMC材料與電解液的反應活性,人們嚐試利用納米顆粒對材料進行包覆處理,避免材料顆粒和電解液直接接觸,從而極大的提高了材料的循環壽命,如下圖a、b所示。原子層沉積也是保護NMC材料的重要方法,研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。但是由於NMC材料表麵缺少酸性官能團,因此很難有效的進行原子層沉積。此外核殼結構的納米顆粒也是降低反應活性的有效方法,如圖3d,高Mn外殼具有很好的穩定性,但是容量較低,高鎳核心容量很高,但是反應活性大,但是這一結構還麵臨一個問題就是由於晶格不匹配造成的內部應力,影響材料的循環性能,解決這一問題可以通過梯度濃度材料來實現,如圖3e所示,Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低,該材料能夠達到200mAh/g以上的高可逆容量,並具有長達1000次的循環壽命。

淺談納米技術在鋰離子電池中的應用

負極材料

1.石墨材料保護

石墨材料嵌鋰電壓低(0.15-0.25V vs Li+/Li),非常適合作為鋰離子電池的負極材料,但是石墨材料也有一些缺點。嵌鋰後的石墨具有很強的反應活性,會與有機電解液發生反應,造成石墨片層脫落和電解液分解, SEI膜雖然能夠抑製電解液的分解,但是SEI膜並不能100%對石墨負極形成保護。目前常見石墨表麵保護辦法有表麵氧化和納米塗層技術。

納米塗層技術包括:無定形碳、金屬和金屬氧化物三大類,其中無定形碳主要是通過真空化學沉積CVD方法獲得,這種方法成本較低,適合大規模生產。金屬和金屬氧化物納米塗層主要是通過濕法化學的方法獲得(電鍍),能夠很好的對石墨進行保護,防止電解液分解。

2.提升鈦酸鋰LTO和TIO2材料的倍率性能

LTO(Li4TI5O12)材料安全性高,Li嵌入和脫嵌過程中不會產生應力,嵌鋰電勢較高,不會引起電解液的分解,是一種非常優異的負極材料,但是LTO材料還麵臨一下問題:1)比容量低,理論比容量僅為175mAh/g;2)低電子和離子電導率。目前納米技術在LTO上主要有以下3方麵的應用:1)顆粒納米化;2)納米塗層技術;3)LTO納米材料與導電材料複合。LTO材料納米化能夠有效的降低Li+的擴散距離,並增大LTO於電解液的接觸麵積。納米塗層技術能夠加強LTO與電解液之間的電荷交換,改善倍率性能。幾種常見的納米塗層技術如下圖所示,其中圖a表示了納米TIO2與多孔碳材料的複合結構材料。圖b展示的是如何製備LTO+CMK-3介孔碳複合材料的方法。

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